Miljøkjemi og forurensing

Sjøbunnen er mottaker av forurensninger, og sedimentene utgjør et betydelig lager for miljøgifter. Sedimentene kan derfor i lang tid fungere som en kilde til spredning av forurensning i fjordene og for opptak av miljøgifter i organismer.

Slike miljøgifter kan være tungmetaller, organiske miljøgifter som PAH eller PCB, eller radioaktive stoffer. Mange av disse forbindelsene finnes også naturlig i havet, av og til i høye konsentrasjoner. Man må derfor vite bakgrunnsnivåene før man kan påvise forurensing, og en viktig del av  miljøkjemiske undersøkelser er en overvåking av naturlige nivåer av miljøgifter i de områder som ikke er forurenset. 

Tungmetaller

Begrepet tungmetaller inkluderer alle metalliske  kjemiske grunnstoffer som har forholdsvis høy egenvekt. Tungmetaller er naturlige bestanddeler av jordskorpen og forekommer i varierende konsentrasjoner i de fleste naturmaterialer. Mange av dem er giftige selv i lave konsentrasjoner. Tungmetaller har tendens til bioakkumulasjon, det vil si konsentrasjonen i en organisme kan økie i forhold til konsentrasjonen i i omgvielsene. På den måten kan unormalt høye innhold av tungmetaller i det marine miljø ha en skadelig virkning på marine biota og menneskelige brukere av sjømat.

Menneskeskapte kilder for tungmetaller

Det finnes mange menneskeskapte kilder til tungmetaller, blant annet nye og gamle gruver, smelteverk, kraftverk som bruker kull, brunkull og olje, kloakkanlegg og mer diffuse kilder som eksos fra bilmotorer. Flyktige tungmetallforbindelser og tungmetaller som enkelt binder seg til luftbårne partikler kan spre seg over meget store områder. Tungmetaller kan bli sluppet ut i vassdrag gjennom forvitring forsterket av sur nedbør. Tungmetaller kan transporteres ved hjelp av rennende vann i oppløsning eller bundet til partikler eller organisk materiale. Til slutt vil metallene havne i det marine miljøet, der de kan avsettes i finkornige bløte sedimenter.

Bly, kvikksølv, arsen, barium og nikkel i norske havområder.

Norske havområder mottar mange forskjellige tungmetaller. Nivåene er avhengig av kildene, både naturlige og menneskeskapte.

Arsen har høye konsentrasjoner i sedimentene i havområder sør for Svalbard. Dette skyldes naturlig tilførsel fra arsenrike kildebergarter på Svalbard, og ikke forurensing. 

Eksempler på menneskeskapt tilførsel er barium i Skagerrak. Høye bariumkonsentrasjoner kan tilskrives omfattende oljeborevirksomhet i Nordsjøen. Barytt (BaSO4) som er brukt i boreslam er sluppet ut ved boreaktivitetene og ført med havstrømmer til Skagerrak, hvor det avsettes i finkornige sedimenter.

Høye nikkelkonsentrasjoner i Varangerfjorden og økning over tid i de øverste sjiktene på havbunnen kan tyde på tilførsel av nikkel fra utslipp fra smelteverket i Nikel i Russland.

Bly og kvikksølv finnes i lave konsentrasjoner i marine sedimenter i Norskehavet og Barentshavet. Daterte sedimentkjerner viser imidlertid at både bly og kvikksølv har økt sine konsentrasjoner med 200 – 300 % fra et naturlig bakgrunnsnivå. Denne økning har skjedd de siste 100 – 150 årene og tilskrives primært bruken av fossile energikilder som kull og blyholdig bensin. Denne økningen ses i stort sett alle analyserte sedimentkjerner i Norskehavet og Barentshavet og forklares med langtransport fra diffuse kilder, spesielt fra industrialiserte deler av verden (Europa og Nord-Amerika). Transport har vært gjennom luft og med havstrømmer. Økte nivåer av spesielt kvikksølv og bly viser at forurensende stoffer inkludert tungmetaller blir transportert over store avstander og kan derfor ikke tilskrives lokale kilder. 

PAH og andre hydrokarboner

PAH

Polyaromatiske hydrokarboner (PAH) består av to eller flere aromatiske ringer og har litt forskjellige kjemisk-fysiske egenskaper avhengig av den kjemiske strukturen. Den minste av alle PAH, naftalen, kan til en viss grad løses i vann og fordamper lettest av alle PAH. Større PAH-forbindelser har veldig lav vannløselighet og mindre flyktighet. Derfor finnes PAH som oftest ikke i store mengder i vannmassene, men de kan knytte seg (sorberes) til større organiske partikler (som for eksempel plankton). I denne formen vil PAH som regel enten være spist av marine organismer eller begravd i sedimenter. Alle PAH er lipofile (løses bra i fett), og kan derfor bioakkumuleres, dvs. lagres i fettholdige kroppsorganer, som lever hos fisk. Enkelte PAH kan metaboliseres av noen marine organismer og fjernes dermed effektivt fra kroppen, mens andre samles opp i leveren i løpet av livet. Det kan føre til forskjellige skader, siden mange PAH er toksiske (giftige) og kreftfremkallende, som for eksempel benzo[a]pyren. PAH kan nedbrytes av bakteria, men dette skjer sakte, og mindre effektivt i arktiske områder enn i sør. I sedimenter blir PAH derfor bevart i lang tid og man kan studere trendene i tilførsel av PAH ved å analysere dype underjordiske sedimenter.

Eksempler PAH
Eksempler på PAH.

Kilder for PAH

PAH kan stamme fra mange forskjellige kilder, både naturlige og menneskeskapte. Pyrogene PAH dannes som resultat av forbrenning (f.eks. skogbrann), petrogene PAH dannes i fossiler (f.eks. olje), biogene PAH oppstår i biologiske prosesser (f.eks. mikrobiell aktivitet). Varierende PAH kan ha industri som kilde.

Det er ofte vanskelig å skille mellom ulike kilder. Hvis det er naturlig lekkasje av olje i området, kan tilførte PAH blandes med de naturlig forekommende petrogene PAH som kommer opp fra dypet. Man kan likevel ofte konkludere med opprinnelsen av PAH ved å se på sammensetning av PAH i det studerte området.

PAH indikator-forbindelser

En del PAH er karakteristiske for forskjellige kilder og studeres derfor nøye. Vi viser en del kart med nivåer av noen slike indikator-PAH som eksempler. Naftalen, fenantren og dibenzotiofen, sammen med enda større mengde av deres alkylerte homologer, peker på petrogen opprinnelse av PAH. Tyngre PAH, som pyren, fluoranten og benzo[a]pyren, er typisk pyrogene, og pyrogen opprinnelse kan videre bekreftes ved å studere forholdet mellom mer eller mindre termisk stabile PAH, som for eksempel fenantren og antracen. Høye nivåer av enkelte forbindelser, som f.eks. perylen, peker på biogen opprinnelse.

Benzo[a]pyren er også en viktig miljøindikator. Dette er den best studerte kreftfremkallende PAH, og høye nivåer er uønsket i miljøet. Klif har derfor utarbeidet et eget klassifiseringssystem for nivåene av benzo[a]pyren i marine sedimenter i fjord- og havneområder. Ifølge dette systemet, vurderes nivåene under 10 µg/kg tørrvekt som ubetydelig eller lav forurensning, mens høyere nivåer klassifiseres langs en skala fra moderat forurenset til sterkt forurenset.

En annen indikator er en sum av 16 PAH som ble utpekt som prioritet-forbindelser for miljøstudier. Disse PAH inkluderer både petrogene og pyrogene PAH, og er en indikator av generell forurensning i området. Klif har også tilstandsklasser for denne indikatoren, fra bakgrunn” til sterkt forurenset og vi viser et kart (PAH 16) hvor nivåene er vist med samme farger som er brukt av Milødirektoratet.

Man må imidlertid være oppmerksom på at tilstandsklassene er utviklet for å bedømme forurensningen i fjordene og nær kysten, og at samme klassifisering ikke uten videre kan brukes direkte i åpent hav hvor naturlige nivåer kan variere sterkt av årsakene forklart ovenfor.  Nivåene kan i enkelte tilfeller være så høye at de kan bli klassifisert som sterk forurensning i henhold til Miljødirektoratet sin skala, uten at det har noe med menneskeskapte tilførsler å gjøre.

THC

Totale hydrokarbon-nivåer (total hydrocarbon, THC) i sedimentene studeres også i miljøstudier. Dette gir et generelt bilde av hydrokarboninnhold i det studerte området, der både PAH, monoaromatiske hydrokarboner, alkaner og sykloalkaner er tatt med. Forhøyete THC-nivåer kan peke på et oljeutslipp i området.

Forurensingsnivåer av hydrokarboner i Lofoten –- Barentshavet

Det er generelt svært lave konsentrasjoner av hydrokarboner (både PAH og THC) i Lofoten og størstedelen av Barentshavet. Det er registrert noe forhøyede verdier av PAH enkelte steder nær havner, men også der er nivåene ganske lave. I det nordvestlige Barentshavet, derimot, er det observert markert høyere nivåer av hydrokarboner enn ellers i havet. Nivåene øker mest ved siden av Svalbard, og skyldes naturlige forekomster av fossile hydrokarboner i dette området.

Persistente organiske miljøgifter

Persistente organiske kjemikalier har som regel industri og annen menneskelig aktivitet som kilde. Kjemikaliene kan være produsert i store mengder, og ender opp i marint miljø som følge av utslipp, allmenn bruk og diffuse tilførsler. De kan transporteres over hele kloden, langt fra den opprinnelige kilden, med både luft, vann (elver, havstrøm og grunnvann) og levende organismer før de endelig havner i marine sedimenter. Sedimentene kan inneholde oppkonsentrerte nivåer av disse forbindelsene. Denne gruppen forurensning kalles ofte persistente organiske miljøgifter.

Typiske egenskaper for disse kjemikaliene er at...:

  • ...de er lite nedbrytbare i naturen og forblir i miljøet i lang tid
  • ...de har lav vannløselighet og høy fettløselighet
  • ...de tas opp og anrikes i marine næringskjeder
  • ...de er giftige, kan være skadelig for mennesker og dyr

Havforskningsinstituttet utfører analyser av bromerte og klorerte persistente organiske miljøgifter. I forbindelse med MAREANO ble det utført analyser av bromerte flammehemmere, PCB og klorerte pesticider i sedimenter (se nedenfor).

Bromerte flammehemmere

Bromerte flammehemmere (BFH) er masseproduserte kjemikalier som har vært brukt av industrien siden 1970-tallet, for det meste som flammehemmere og branndempere i forskjellige typer plast, tekstiler, møbler, byggmaterialer i elektronisk utstyr, osv. BFH består av flere typer kjemiske forbindelser med felles evne til å dempe brann, men med forskjellig grad av giftighet og litt forskjellige kjemiske egenskaper. Som andre persistente organiske miljøgifter, er BFH lite nedbrytbare i miljø og kan transporteres med luft- og havstrømmer over store avstander (såkalt ”langtransport”). De finnes derfor i spormengder selv i uberørte områder uten noe betydelig menneskelig aktivitet lokalt, som for eksempel i arktiske strøk. De er lite løselige i vann men er fettløselige og kan samles opp i fettholdige organer som fiskelever på samme måte som PAH.

Mens produksjon og bruk av noen av disse stoffgruppene nå er forbudt over hele verden på grunn av deres skadelighet, som for eksempel bromerte bifenyler, er flere andre grupper fortsatt i bruk, også i Europa. Den mest utbredte gruppen BFH som fortsatt er i bruk, er polybromerte difenyletere (PBDE). PBDE produseres av mennesker og finnes ikke naturlig i miljøet. På grunn av langtransport fra fjerne områder, finner man likevel spor av disse forbindelsene i miljøprøver fra hele verden. Det finnes 209 teoretisk mulige varianter (kongener) for PBDE, se eksempler på strukturen i figuren under. Titalls av disse finnes i miljø, og det er først og fremst den fullbromerte kongener, BDE-209 (vist i figur B under) som ofte finnes i størst mengde i marine sedimenter.

Kjemisk struktur for PBDE: den generelle formelen (A) og den fulltbromerte kongenen BDE-209 (B).

Miljødirektoratet har kun utarbeidet grenseverdier for tilstandsklasser av BDE-99 i sedimenter, og dét kun fra klasse II (”god tilstand”, opptil 62 µg/kg tørrvekt) og oppover. Dette gjelder kun for forurenset sediment i kyst- og havneområder, mens bakgrunnsnivåer som man typisk finner i åpent hav som regel ligger mye lavere, uten at det finnes noen fastsatte grenser for disse.

PCB og klorerte pesticider

PCB (polyklorerte bifenyler) er en stoffgruppe som har en global spredning og finnes i spormengder også i uberørte områder. Grunnen til dette er at PCB var produsert på stor skala over hele verden og brukt som komponent i blant annet maling og elektrisk utstyr. Selv om PCB ble forbudt for produksjon så tidlig som på slutten av 1970-tallet i USA og på 1980-tallet i Europa, fortsatte produksjon av PCB i enkelte andre land også senere.

Det finnes 209 mulige varianter (kongenere) for PCB (se figur A). Havforskningsinstituttet analyserer på 10 av disse, inkludert standardparameteren PCB7. PCB7 består av PCB28, PCB52, PCB101, PCB118, PCB138, PCB153 og PCB180. Det er etablert tilstandsklasser for PCB7 hos Miljødirektoratet. 

PCB180. 

Kjemiske strukturer for PCB og klorerte pesticider: den generelle formelen for PCB (A); lindan (g-HCH) (B); heksaklorbensen (C); p,p’-DDT (D); trans-nonaklor (E); dieldrin (F).

Havforskningsinstituttet analyserer videre på de 5 følgende typer klorerte pesticider (plantevernmidler):

  • Heksaklorsykloheksaner α-HCH, β-HCH og g-HCH (lindan, figur B). Rapporteres som summen av de tre isomerene, Sum HCH.
  • Heksaklorbensen (HCB) (figur C).
  • p,p’-DDT (diklordifenyltrikloretan) (figur D) og dets degraderingsprodukter, p,p’-DDD (diklordifenyldikloretan) og p,p’-DDE (diklordifenyldikloretylen). Rapporteres som summen av de tre forbindelsene, Sum DDT.
  • Trans-nonaklor (figur E).
  • Dieldrin (figur F)